Дни рождения Непознаное Уход за ногтями Фитнес Интернет Мода Красота и Здоровье
Лучшие статьи
загрузка...
05.04.16

Небольшая концентрация - кислород - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья

Небольшие концентрации кислорода в газе ( десятые доли процента) данным методом определяются недостаточно точно. Этот метод анализа дает возможность обнаружить повышенные содержания кислорода. Дл-я точного определения кислорода в газе применяют колориметрический метод ( см. стр.

Хронические отравления возникают постепенно, при длительном поступлении яда в организм в относительно небольших количествах. Отравления развиваются вследствие накопления массы вредного вещества в организме (материальной кумуляции) или вызываемых ими нарушений в организме (функциональная кумуляция). Хронические отравления органов дыхания могут быть следствием перенесенной однократной или нескольких повторных острых интоксикаций. Кядам, вызывающим хронические отравления в результате только функциональной кумуляции, относятся хлорированные углеводороды, бензол, бензины и др.

однако к ядам принято относить лишь те, которые свое вредное действие проявляют в обычных условиях и в относительно небольших количествах.

Самопроизвольное
увеличение концентрации вещества на
границе раздела фаз называется адсорбцией.


Адсорбция вещества
обычно представляет собой обратимый
процесс, который заканчивается
установлением адсорбционного равновесия.
При равновесии скорость адсорбции равна
скорости обратного процесса - десорбции.
График зависимости адсорбции от
равновесной концентрации вещества при
постоянной температуре называетсяизотермой адсорбции.

Количественно
адсорбция характеризуется концентрацией
растворенного вещества на поверхности
раздела фаз.
Она обозначается буквой
Г (гамма) и измеряется в моль/м2.


Адсорбцию вещества
на границе раздела жидкость - газ можно
вычислить по уравнению Гиббса:

gCCdσ


Г = 
=
[/i]
·


RTRTdC


где Г - адсорбция
растворенного вещества, измеряемая
количеством моль этого вещества,
приходящимся на единицу площади
поверхности раздела фаз, моль/м2;С- равновесная молярная концентрация
растворенного вещества, моль/л;g
=
/dС
-
поверхностная активность растворенного
вещества, т.е. понижение поверхностного
натяжения, вызванное повышением
концентрации растворенного вещества
в поверхностном слое.


Для практических
расчетов адсорбции используют уравнение
Гиббса-Ребиндера
, применимое в
небольшом интервале концентраций:

Cср
σ2
σ1


Г =[i]

·


RTC2С1

С1
+ С
2


где Сср
= 
- средняя концентрация растворенного
вещества в


2


исследуемом
интервале, σ1иσ2- поверхностное натяжение растворов с
концентрациямиС1иС2.


График типичной
изотермы адсорбции показан на рис.14.
При малых концентрациях адсорбция
растет пропорционально концентрации,
однако в дальнейшем увеличение адсорбции
замедляется, и при определенных
концентрациях она достигает максимальной
величины, которая уже не изменяется
при дальнейшем росте концентрации
растворенного вещества.

(0,1 М раствор хлористоводородной кислоты)

0,25% 3 мл

0,5% 4 мл на 1 литр раствора

1% 9мл

2% 12 мл

Срок годности данных растворов 30 дней.

Помимо хлористоводородной кислоты к раствору новокаина добавляется антиоксидант; одинаковое количество для всех концентраций.

Самую верхнюю оболочку нейтральной
атмосферы наз. экзосферой (концентрация
частиц n < 107 см-3). Соударения частиц в
экзосфере столь редки, что на протяжении
длины свободного пробега нейтральная
частица движется подобно космич. ракете или
спутнику: направление её движения и
скорость заметно изменяются под действием
лишь силы тяготения Земли. Протяжённую
экзосферу Земли, распространяющуюся вплоть до
высот порядка 100 тыс. км, часто наз.
геокороной, она состоит из атомов водорода,
"испаряющихся" из В. а.

В В. а. Земли под действием солнечного
коротковолнового излучения происходит
ионизация газов. Ионизованный слой В. а. наз.

ионосферой. Она состоит из положительных
ионов (в основном О+, О2+, NO+,
N+, N2+, Не+ и Н+) и
электронов, "оторванных" при ионизации
от атомов (рис. 4). В нижней ионосфере, где
ионизация мала, а плотность нейтральных
частиц велика, существуют также
отрицательные ионы, образующиеся в
результате "прилипания" лишнего электрона к
нейтральной частице.

Ионосферу принято делить на области D, Е и
F
(рис. 5). Область D (h60-90 км)
характеризуется слабой ионизацией и
соответственно небольшой концентрацией
заряженных частиц. Газы В. а. в области D
ионизуются рентг. излучением Солнца, кроме
того, нек-рую роль играют дополнительные
слабые источники ионизации: метеоры,
сгорающие на высотах 60- 100 км, космические
лучи, а во время магн. бурь - энергичные
частицы магнитосферного происхождения.
Ночью ионизация в слое D резко уменьшается,
но не исчезает полностью. Область Е (h 90-120
км) характеризуется ростом концентрации
электронов с высотой в дневное время,
связанным с поглощением солнечного
коротковолнового излучения. В дневное
время на высотах h 110 км наблюдается
максимум концентрации электронов (ne~105 см-3),
к-рый оказывает значит. влияние на
распространение средних и даже коротких
радиоволн, отражающихся от этой области
ионосферы. Скорость рекомбинации ионов
здесь довольно велика, и даже во время
солнечного затмения концентрация ионов в
области Е успевает резко упасть. Ночью
концентрация электронов в области Е
уменьшается до 103 см-3. Это связано с тем,
что процессы рекомбинации не успевают
охватить все долгожнвущие ионы (О+, "метеорные"
ионы Са+, Fe+, Si+ и др.). Кроме того, нек-рое
количество ионов поступает в область Е
сверху из области F, где рекомбинация идёт
медленнее и концентрация ионов
относительно велика. Наконец, определённую
роль в ионосфере средних широт играют
ночные источники ионизации - поглощение
рассеянного геокороной излучения Солнца в
линии La, метеорная ионизация, космич.
лучи,
а при больших магн. бурях - и энергичные
нейтральные атомы, образующиеся при
процессах перезарядки заряженных частиц
пояса кольцевого тока в магнитосфере с
атомами геокороны. Этот последний процесс
во время магн. бури становится особенно
важен для существования ночной области Е на
низких широтах.

Летучесть и липофильность органических растворителей влияют на степень абсорбции, механизмы и пути распределения и выведения. Поскольку многие летучие яды липофильны и имеют относительно низкую молекулярную массу, они свободно проникают через биологические мембраны путем пассивной диффузии.

Абсорбция. Всасывание паров летучего соединения происходит преимущественно в альвеолах, хотя отчасти абсорбция начинается в верхних отделах дыхательных путей. Практически сразу устанавливается равновесие между молекулами газообразного соединения в альвеолярном воздухе и крови капилляров легких. Коэффициент распределения может быть определен как отношение концентраций летучего вещества между указанными средами в состоянии равновесия:

К = Скровь
альвеолы
*

Гидрофильные растворители, например, спирты и гликоли, имеют относительно высокие коэффициенты распределения в системе кровь—альвеолярный воздух, что связано с их высокой растворимостью в водной фазе (кровь). При абсорбции в кровь для восстановления концентрации токсиканта в альвеолярном воздухе дыхание учащается, соответственно возрастает кровоток к легким. Таким образом, восстанавливается соотношение концентраций Скровь
альвеолы
, что вновь приводит к увеличению легочной абсорбции.

Органические растворители хорошо абсорбируются также из желудочно-кишечного тракта. Большинство растворителей полностью всасывается при приеме внутрь. Их всасывание начинается уже в ротовой полости как через слизистую оболочку, так и в результате заглатывания слюны, которая содержит растворенный яд. Максимальное содержание токсиканта в крови достигается в течение нескольких минут после приема внутрь. Содержимое желудочно-кишечного тракта препятствует абсорбции растворителей.

Поступление растворителей в организм через кожу путем пассивной диффузии может сопровождаться локальными или системными эффектами. Скорость абсорбции через кожу зависит от концентрации растворителя, площади абсорбирующей поверхности, продолжительности воздействия, повреждений на коже и толщины ороговевшего слоя, липофильности и молярной массы летучего вещества.

Распределение. Растворители, всасывающиеся из желудочно-кишечного тракта в систему портальной вены, попадают в печень и выделяются с желчью. Они могут также элиминироваться органами дыхания. Растворители, которые легко метаболизируются, подвержены элиминации еще до проникновения в артериальную кровь. Константа скорости печеночной элиминации зависит от количества токсиканта. Элиминация через легкие, напротив, представляет собой процесс первого порядка и константа скорости легочной элиминации не зависит от концентрации растворителя в крови.

Скорость переноса летучих ядов зависит от скорости артериального кровотока и коэффициента распределения растворителя в системе ткань—кровь. Относительно гидрофильные вещества имеют разную растворимость в плазме.

Липофильные растворители не взаимодействуют с белками плазмы и гемоглобином, но способны проникать в гидрофобные части их молекул. Липофильные растворители проникают в фосфолипиды, липопротеины и холестерин крови.

Содержание органических растворителей в крови быстро падает на начальной стадии элиминации. Это связано с интенсивной диффузией растворителя из крови в различные ткани. Жировые ткани увеличивают объем распределения липофильных растворителей, но равновесие с жировой тканью устанавливается медленно из-за незначительной (около 3 %) доли кровотока к ней.

В процессе биотрансформации токсичность летучих ядов может изменяться. Многие растворители плохо растворимы в воде и превращаются в относительно растворимые гидрофильные метаболиты, которые легко выводятся с мочой и/или желчью. Некоторые растворители в процессе метаболизма превращаются в активные метаболиты с цитотоксическими и/или мутагенными свойствами.

Предшествующее введение индукторов или ингибиторов ферментов биотрансформации приводит к потенцированию или уменьшению токсичности растворителей, подвергающихся метаболизму. Ингибиторы метаболических ферментов обычно увеличивают токсичность растворителей. Защита от токсичных растворителей повышается при активации метаболических ферментов.

Для исследования механизмов токсичности летучих ядов используют различные физиологические модели. Токсикокинетические модели позволяют установить взаимосвязь между введенной дозой и содержанием биологически активных форм в органе или ткани через определенные временные интервалы. Физиологические токсикодинамические модели позволяют, в частности, выявить соответствие воздействия токсиканта на лабораторных животных и человека. Использование токсикодинамических и токсикокинетических моделей допускает экстраполяцию на человека результатов по дозам и эффектам, полученных для разных биологических видов. Например, в некоторых случаях дозу растворителя, вызывающую злокачественные новообразования у человека, можно определить по результатам, полученным на экспериментальных животных.

Отравления угарным газом занимают в списке наиболее частых наблюдаемых отравлений четвертое место (после алкогольных отравлений, отравлений лекарственными средствами и наркотиками).

Угарный газ, или окись углерода (СО), встречается везде, где существуют условия для неполного сгорания содержащих углерод веществ.

СО — бесцветный газ, не имеющий вкуса, запах его очень слабый, почти неощутимый. Горит синеватым пламенем. Смесь 2 объёмов СО и 1 объёма О2 взрывается при зажигании. С водой, кислотами и щелочами СО не реагирует.

Можно отдельно выделить средства, которые часто применяются с успехом при лечении себорейных процессов. Сюда относятся также многие лекарственные вещества: сера, дёготь, салициловая кислота, ихтиол, резорцин  и др. Наиболее действенным противосеборейным средством является сера.

S, SO

и парообразную серу, выходящую из первичного конвертера КЛАУСА, подавали через конвертер в фазе "регенерации" батареи каталитической конверсии для проведения продувки катализатора, насыщенного серой, содержащейся в этом конвертере; продувку осуществляли при температуре приблизительно 300

C со временем контакта газа/катализатора приблизительно 6 секунд. Газ, насыщенный серой, получающийся из конвертера в ходе регенерации, проходит затем в конденсатор серы, охлаждаемый водяным паром, в котором названный газ охлаждали до температуры приблизительно 150

C и освобождали от серы, которую он содержал, конденсацией. Получающийся охлажденный газ, содержащий H

S и SO

, а также очень небольшое количество парообразной серы, пропускали в каталитический конвертер в фазе "реакция по КЛАУСУ" батареи каталитической конверсии, работающий при температуре 150

C, с временем контакта газ/катализатор приблизительно 6 секунд, чтобы получать серу реакцией между H

S и SO

. Образовавшаяся сера осаждается на катализаторе.

Осадочные газы, вытекающие из конвертера в фазе "реакции КЛАУСА", подавали в печь для сжигания каталитических отходов, а дымовые газы, получающиеся из печи для сжигания, которые содержали SO

в очень небольшой концентрации, как одно соединение серы, выбрасывали в атмосферу через дымовую трубу.

Осадочные газы, выходящие из батареи каталитической конверсии, не содержали более 800 v.p.m. всей серы, а именно H

S, SO

, парообразной и/или пузырчатой серы, что соответствует общему выходу конверсии H

S в серу, равному 99,6%.

После времени работы в течение 800 часов в вышеупомянутых условиях эффлюент реактора каталитического окисления в стехиометрии КЛАУСА содержал H

S и SO

в молярном отношении H

S : SO

, равном 2,02 и при количестве газообразной серы, соответствующем степени конверсии H

S 56%, общий выход конверсии H

S в серу составлял 99,4%.

Пример 5.

Обрабатывали газ, состоящий из 1 объем.% H

S, 5 объем.% H

O и 94 объем.% СО

, при температурах выше точки росы образовавшейся серы, с использованием катализатора, состоящего из носителя карбида кремния, пропитанного соединением железа и соединением хрома и содержащего, учитывая вес металла, по отношению к весу катализатора, 3,2% железа и 0,35% хрома. Катализатор активировали прямым сульфированием.

Приготовление катализатора осуществляли следующим образом.

Сначала пропитывали зерна карбида кремния, имеющего гранулометрию между 0,8 мм и 1 мм и удельную поверхность BET 78 м

/г, раствором соединения железа и соединения хрома при концентрациях, пригодных для получения желаемых количеств железа и хрома в получающемся катализаторе. Полученный пропитанный продукт сушили при комнатной температуре в течение 40 часов, затем при 120

C в течение 50 часов и после этого подвергали прокаливанию при 500

C в течение 20 часов. Полученный прокаленный продукт, содержащий элементы железа и хрома в форме окисей, нанесенных на карбид кремния, обрабатывали затем или при помощи H

S, разбавленного при концентрации 1 объем.% в потоке гелия, или твердой серой, смешанной механически с катализатором, количество серы составляло 6,2 вес.% от веса катализатора. Вышеуказанную обработку проводили при 300

C в течение двух часов, чтобы перевести железо и хром в форму сернистого соединения, образующего активную фазу катализатора.

Полученный сернистый катализатор содержал, как указано выше, 3,2 вес.% железа и 0,35 вес.% хрома и имел удельную поверхность BET 76 м

/г.

Обработку газа, содержащего H

S, осуществляли с использованием сернистого катализатора, работая, как указано в примере 1.

Превращение H

S было полным с начала обработки содержащего H

S газа и селективность серы была 93%.

Если при небольшой концентрации горючих в слое скорость сгорания в диффузионном режиме определяется диффузией кислорода из плотной фазы к поверхности частицы, то с увеличением массы навески все более существенным становится сопротивление переносу кислорода из пузырей в плотную фазу, не зависящее, естественно, от размеров горящих частиц. При массе навески, превышающей 3 г, и температуре выше 800 К удельная скорость выгорания частиц бородинского угля в условиях эксперимента [73] практически перестает зависеть от размера частиц и слабо уменьшается с дальнейшим увеличением массы навески (см. кривые 3 и 7 на. рис. 4.2).

При совместном присутствии достаточно больших концентраций растворенного кислорода и свободной углекислоты, параллельно идут процессы с кислородной и водородной деполяризацией. Интенсивность коррозии с водородной деполяризацией определяется концентрацией водородных ионов или величиной рН, значение которого для воды, не содержащей бикарбонаты, зависит от концентрации углекислоты в весьма сильной степени (см. рис. 6-10). При наличии в воде даже небольшой концентрации бикарбонатов вследствие буферного их действия величина рН воды возрастает. Это обстоятельство используется на практике для снижения углекислот-иой коррозии элементов пароконденсаторного тракта путем частичного перезола свободной углекислоты в бикарбонат аммония, 188


(голосов:0)
Похожие статьи:

Айдар Туктагулов (НПФ “Сапфир”) считает мнение о вреде положительных аэроионов ошибочным. По его словам, это заблуждение имеет довольно давнюю историю.
вреден ли ионизатор

Вредны ли озонаторы и ионизаторы воздуха?

Самый чистый воздух теперь можно наблюдать только в морских и высокогорных районах. Среда, в которой недостаточное содержание ионов, может негативно влиять на здоровье организма. Это отражается на сердечно сосудистой и лёгочной системах. Чем больше концентрация электрически заряжённых частиц, тем чище и полезнее окружающий воздух. В такой обстановке любой человек чувствует себя лучше, снижается риск развития различных заболеваний лёгких и ЖКТ.


Реферат: Оксисоединения Br Это же спиртBr Это же спирт


Под оксисоединениями понимают органические соединения содержащие в составе
своей структурной формулы одну или несколько гидроксильных групп (OH).
Таковыми являются все спирты и фенолы.
АЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ

Спирты.


Спиртами называются соединения общей формулой ROH, где R - любая алкильная
или замещённая алкильная группа. Эта группа может быть первичной, вторичной
или третичной; она может быть как ациклической, так и циклической; она может
содержать двойную связь, атом галогена или ароматическое кольцо, например:
CH3
OH
CH3-C-CH3 H2C=CH-CH2OH
Аллиловый спирт

OH
циклогексанол

Трет-бутиловый
спирт

CH2OH CH2 -CH2
CH2-CH-CH2
Cl OH OH OH OH
Бензиловый спирт этиленхлоргидрин
глцерин
(b-хлорэтиловый спирт)

все спирты содержат гидроксильную группу (-OH), которая является
функциональной и определяет свойства, характерные для данного класса
соединений. Строение R влияет на скорость, с которой спирт вступает в
некоторые реакции, и иногда на характер реакции.
Одноатомные насыщенные спирты.
Классификация.

Спирты классифицируют на первичные, вторичные и третичные в зависимости
оттого, с каким атомом углерода (связана гидроксильная группа). Атом углерода
считается первичным, вторичным третичным в зависимости от числа связанных с
ним других атомов углерода.
H R
R

R-C-OH R-C-OH R-C-OH

H H
H
Первичный вторичный
третичный
Номенклатура.
Для названия спиртов по номенклатуре IUPAC выбирают наиболее длинную цепь,
содержащую гидроксильную группу. Нумерацию начинают с того конца цепи к
которому ближе находится эта группа. Принадлежность соединения к классу
спиртов обозначается окончанием «ол». Между основой названия и окончанием
ставят цифру, обозначающую атом углерода у которой стоит OH-группа. Если
имеются алкильные заместители, то название спирта начинают с цыфр(ы),
указывающих (указывающей) положение заместителя (заместителей) в цепи, далее
идёт название заместителей как радикалов.
Простейшие спирты можно называть по карбинольной номенклатуре, беря за основу
название первого представителя спиртов, CH3OH “карбинол”. Название
начинают с перечисления радикалов, замещающих атомы водорда, стоящие у
углеродного атома, в метиловом спирте CH3OH, например:
OH OH
CH3 CH2OH CH3 CH
CH3 CH3 C CH2CH
3

Метилкарбинол диметилкарбинол


CH3Диметилэтилкарбинол
Часто простейшие представители класса спиртов называют по рациоальной
(радикальной) номенклатуре, по названию углеводородного радикала (см.
таблицу).
Изомерия.
Изомерия спиртов аналогична изомерии галогенопроизводных. В случае спиртов
кроме изменения строения углеродного скелета может изменяться положение -OH
группы.

Для соединения общей формулы C5H11OH=C5H12O существует семь изомеров:
OH OH

CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CHCH2CH2CH3
CH3CH2CHCH2CH3
Пентанол-1 пентанол-2
пентанол-3
CH3 CH3 OH CH
3
CH3
CH3CCH2CH3 CH3CHCHCH3 CH3CHCH2CH2OH CH3CH2CHCH2OH

OH
2-метилбутанол-2 3-метилбутанол-2 3-метилбутанол-1
2-метилбутанол-1
Физические свойства.
Спирты сильно отличаются по свойствам от углеводородов вследствие присутствия
в их молекуле очень полярной гидроксильной группы. Спирты - бесцветные
вещества с плотностью меньше единицы.
Br Это же спирт

Формула

Номенклатура

Т.пл.,°C

Т.кип.,°C

Растворимость

Г/100г

H2O

IUPAC

радикальная

CH3OH

CH3CH2OH

CH3CH2CH2OH

CH3CH(OH)CH3

CH3(CH2)2CH2OH

(CH3)2CHCH2OH

CH3CH(OH)CH2CH3

(CH3)3COH

CH3 (CH2)3CH2OH

CH3 (CH2)4CH2OH

CH3(CH2)5CH2OH

CH3(CH2)6CH2OH

CH3 (CH2)12CH2OH

Метанол

Этанол

Пропанол-1

Пропанол-2

Бутанол-1

2-метилпропанол-1

Бутанол-2

2-метилпропанол-2

Пентанол-1

Гексанол-1

Гептанол-1

Октанол-1

Тетрадеканол-1

Метиловый

Этиловый

н-Пропиловый

Изопропиловый

н-Бутиловый

Изобутиловый

втор-Бутиловый

трет-Бутиловый

н-Амиловый

н-Гексиловый

н-Гептиловый

н-Октиловый

н-Тетрадециловый

-97

-115

-126

-86

-90

-108

-114

26

-79

-52

-34

-15

38

65

78

97

83

118

108

100

83

138

157

176

195

-

¥

¥

¥

¥

7,9

10,2

12,5

2,3

0,6

0,2

0,05

-


Такое отличие в физических свойствах между спиртами и многими другими
классами органических соединений объясняется наличием в молекулах спиртов
гидроксильной группы. В гидроксильной группе атом кислорода, проявляя
электроакцепторные свойства, «стягивает на себя» электронную плотность от
связанного с ним атома водорода, и у последнего образуется дефицит
электронной плотности. В результате между атомом водорода гидроксильной
группы и свободной электронной парой кислорода OH-группы другой молекулы
спирта возникает водородная связь, за счёт которой происходит ассоциация
молекул спиртов:

R R R R

H-O H-O H-O H-O
Повышение температур кипения спиртов по сравнению с температурой кипения
некоторых других классов органических соединений объясняется необходимостью
введения дополнительной энергии на разрыв водородных связей перед переводом из
жидкого в парообразное состояние. Энергия электростатической водородной связи
около 5 ккал/моль (20,93*103 Дж/моль).[Для большинства ковалентных
связей эта величина составляет 50-100 ккал/моль (209,34*103 -
418,68*103 Дж/моль)].
Образование водородных связей между молекулами спиртов и воды - причина
хорошей растворимости первых представителей ряда спиртов в воде:
R
R H O H
H-O H-O H O
R
С увеличением массы углеводородного радикала в молекуле спирта уменьшается
растворимость спиртов в воде и увеличиваются их температуры кипения
(температуры кипения уменьшаются пи наличии разветвлений). Температуры
кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения соответствующих
углеводородов (это объясняется ассоциацией молекул спиртов водородными
связями).
Методы получения.
Гидролиз моногалогенопроизводных.
В лабораторных условиях, для получения спиртов часто используют реакцию
гидролиза галогенопроизводных водными растворами щелочей. Щёлочь
используют для ускорения реакции и для связывания выделяющегося при гидролизе
галогеноводорода, подавляя обратимость процесса:

RX + H-OH R-OH + HX


Где X:Cl, Br, I; например:
CH3Br + HOH NaOH CH3OH + NaBr + H2O
Бромметан метанол
Реакция может протекать по механизмам SN2 или SN
1
в зависимости от строения исходного галогенпроизводного. Реакционная
способность различных соответствующих галогенпроизводных в реакциях гидролиза
уменьшается в ряду :

RI > RBr > RCl >> RF

Наиболее легко гидролизуется
галоген у третичного атома углерода, труднее у вторичного и наиболее трудно у
первичного. Если у атома углерода, соседнего с атомом
несущим галоген, имеется хотя бы один атом водорода, то при взаимодействии с
водными растворами щелочей на ряду с гидролизом может протекать реакция
дегидрогалогенирования (отщепления галогеноводорода):

OH
CH3CHCH3
Пропанол-2
NaOH
CH3CHCH3
H2O
Cl CH3 CH=CH2
2-хлорпропан пропен
Гидратация этиленовых углеводородов.
Присоединение воды к двойной связи этиленовых углеводородов с образованием
спиртов можно осуществить в присутствии серной кислоты. К несимметричным
олефинам вода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова:
+
H-O-H
+ H2O H2O
+

RCH=CH2 + H+ RCHCH3
R-CH-CH3 RCHCH3 + H3O
OH
Спирты можно получить прямой перегонкой олефинов при 300-350 °C в присутствии
оксида алюминия:
OH
300-350 °C
CH3CH=CH2 + H2O CH3CHCH3
Пропен Al2O3 пропанол-2
Гидроборирование - окисление этиленовых углеводородов.
Это современный способ получения спиртов из олефинов. В результате присоединения
диборана (BH3)2 к этиленовым углеводородам и
последующего окисления образующихся триалкилборанов щелочным раствором
пероксида водорода образуются спирты, в которых формально фрагменты воды
присоединены к исходному олефину против правила Марковникова.
H2O
2

6RCH=CH2 + (BH3)2 2(RCH2
CH2)3B 6 RCH2CH2OH
+ 2B(OH)3
алкены диборан алкилбораны OH-
спирты борная к-та
Эта реакция гидроборирования очень проста и удобна, выходы очень высоки, и её
можно использовать для синтеза для синтеза соединений, которые трудно
получить из алкенов каким-либо другим способом.
Диборан- димер гипотетического BH3 (борана), который в
рассматриваемых реакциях реагирует как BH3.

H H H H

H:B B B
H H H H
Боран диборан
Гидроборирование включает присоединение BH3 по двойной связи, водород
направляется к одному из атомов углерода двойной связи, а бор - к другому.
Алкилбораны могут затем подвергаться окислению, при котором бор заменяется на
OH-группу.
H2O2 OH-
C=C + H-B - C-C- -C-C-

Алкен H B H OH
H-B = H-BH2, H-BR2
Таким образом, двухстадийная реакция гидроборирования - окисления в
действительности представляет присоединение элементов воды H-OH по двойной
углерод - углеродной связи.
CH3 CH3
(BH3)3 H2O2, OH-
CH3 -C- CH3 =CH2
CH3 -C-CH2-CH2OH
CH3 CH3
3,3-диметилбутен-1 3,3-диметилбутанол-1
(первичный)
Реакция гидроборирования протекает против правила Марковникова. Что
интересно, в реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок
(очевидно, потому, что в это случае не образуются карбониевые ионы), и,
следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто
сопровождают другие реакции присоединения.
Благодаря этому реакция гидроборирования - окисления приобретает большое
синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые
недоступны другими методами; эти спирты служат исходными для синтеза многих
соединений других классов.
Синтезы спиртов с помощью металорганических соединений (синтезы Гриньяра).
Спирты получают взаимодействием реактивов Гриньяра RMgX (где R: алкил; X: Cl,
Br, I) или литий органических соединений Rli с альдегидами или кетонами.
Образующиеся при этом алкоголяты при при обработке водой или разбавленными
кислотами превращаются в соответствующие спирты. В зависимости от строения
исходного карбонильного соединения можно получить первичный, вторичный или
третичный спирт:
O +
RMgX + H-C RCH2O-MgX
H H2O
RCH2OH
O + H+ первичный спирт
RLi + H-C RCH2O-Li
H
Фрмальдегид
O R
RMgX + R’C CHO-Mg+X


H R’ H2O R


CH-OH


O H+
R’


RLi + R’C CHO-Li+
вторичный спирт

H


Альдегиды (R’ H)
R’ R
RMgX + C=O R’- CO-Mg+X


R” R” H2O R


R’- C-OH

R’ R H+
R”

RLi + C=O R’- CO-Li+
третичный спирт

R” R”


Кетоны
Примеры синтезов:
O
CH3CH2MgBr + H-C CH3CH2CH2OH
этилмагнийбромид H пропанол-1
метаналь (первичный спирт)
OH
O
CH3CH2MgI + CH3C CH3CH2CHCH3
этилмагнийиодид H бутанол-2
этаналь (вторичный спирт)
O OH
CH3MgCl + CH3CCH3 CH3CCH3
CH3
Метилмагний- пропанон 2-метилпропанол-2
хлорид
(третичный спирт)
Связь углерод- магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод
яляется отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не
удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению
органическая группа образует связь с углеродом, а магний - с кислородом.
Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко
превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты - воды.
Cd+=Od- H2O
-C-OMgX - C- OH + Mg(OH)X
R: MgX
d-d+ R
R H+
спирт
Mg2+ + X- + H2O
Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой
желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды
обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H2SO4
), так что образуются растворимые в воде соли магния.
В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на два
атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись
этилена.
H2C -CH2 + RMgX RCH2CH2HMgX RCH2CH2OH

H2O первичный спирт
O
+ 2 атома углерода
Окись этилена
Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний - с кислородом,
но при этом разрушается углерод - кислородная s-связь в сильно напряжённом
трёхчленном кольце.
Промышленные способы получения спиртов.
Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в
присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый
метиловый спирт
350-400°C , 21,27 Мпа
СО + 2Н2 СН3ОН
катализатор
так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).
Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом примерно при
400°С и давлении 200 кгс/см2 над катализатором, представляющим собой
смесь окиси хрома и окиси цинка.
В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и
процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной
температуре.
4. Общим методом синтеза спиртов с небольшим
молекулярным весом (этиловый, изопропиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый)
является гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от
строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных
спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):
H2O

R─CH=CH2 + H2SO4
R─CH─CH3 RCHCH3 + H
2
SO4
| |
OSO3H OH
R R
| H+ |
C=CH2 + H2O C─CH3
| / |
R’ R ’OH
Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома, который связан
с бóльшим числом водородных атомов и является поэтому более
электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После этого
к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н+.
Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших времён,
заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов, содержащихся в
различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза, пшеница и др.),
например:
С6Н12О62Н5ОН + 2СО2
глюкоза
Химические свойства спиртов
Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также
и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных
спиртов.
1. Реакци с разрывом O-H связи
Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты - слабые кислоты.
Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные >
вторичные > третичные. При действии на спирты щелочных металлов, в
частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное
реакции натрия с водой:
2ROH + 2Na 2RONa + H2
Такого типа металлические производные спиртов носят общее название
алкоголяты
(отдельные представители: метилат натрия СН3ОNa,
этилат натрия С2Н5ОNa). Их называют также алкоксидами
(метоксид натрия, этоксид и т.д.). С увеличением молекулярной массы спирта
реакционная способность их при взаимодействии с натрием уменьшается.
Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются
косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами
не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al
и других металлов, образующих реакционноспособные металлорганические
соединения, можно получить действием спирта на такие металлорганические
соединения. Например:
2CH3OH + Zn (CH3)2 (CH3O)2Zn + 2CH4
Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода -
более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты
разлагаются с выделением исходных спиртов:
CH3ONa +H2O CH3OH + NaOH
Метилат натрия метанол
Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на
спирты:

ROH + NaOH RONa + H2O
С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с сильными
кислотами более или менее устойчивые соли:
H Br-
½
ROH + HBr R¾O+¾H
Оксониевые соли
Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии
кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция,
которую можно представить следующими примерами:
HO RO
½ ½
ROH + SO2 SO2 + H2O
½ ½
HO HO
HO RO
½ ½
2ROH + SO2 SO2 + 2H2O
½ ½
HO RO
O
O **
OH H¾O+¾H
║ H+
R’OH ½
½ -H2O

R¾C¾OH R¾C+¾OH
**
R¾C¾OH R¾C¾OH
R¾C+¾OH
Карбоновая
½ ½ ½
К-та
R’-O
+
¾H R’-O R’-O
O

R¾C¾OR’
Сложные эфиры
Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией
этерификации,
а полученные вещества – сложными эфирами данного
спирта и данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными
кислотами (такими как H2SO4) протекает быстро и не
требует использования катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции
этерификации значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве
последних обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах.
Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи кислотой:
NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O
Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация –
ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в сущности,
к взаимодействию ионов:
Н+ + ОН- → Н2О
Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев реагирует,
отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород гидроксильной
группы; кислоты (органические и некоторые, но не все, минеральные) отдают свой
гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи спирта, меченного изотопом
кислорода 18О. Как оказалось, при взаимодействии такого спирта с
кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н218О.
Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов
неорганических и органических кислот
. Взаимодействие хлорангидридов с
первичными спиртами:
ROH + ClN=O → RO─N=O + HCl
3ROH + PCl3 → (RO)3P + 3HCl
O O
║ ║
ROH + Cl─C─CH3 → RO─C─CH3 + HCl
O O
║ ║
ROH + Cl─C─Cl → RO─C─CCl + HCl
2. Реакции с разрывом С¾O связи.
Образование галогенидов.
При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные спирты
происходит в основном обмен гидроксила на галоген:
3(CH3)3COH + PBr3 → 3(CH3)3CBr + P(OH)3
Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr3 и PI3
на первичные спирты:
3C2H5OH + PBr3 → 3C2H5Br + P(OH)3
При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются
алкилгалогениды.
Реакция может протекать либо по механизму SN2, либо по SN1. Например:

Br-
RCH2OH + H+ → R¾CH2 ¾O
+
¾O → RCH2Br + H2O
SN2

½
H для первичных спиртов

R R -H2O R
Br- R

R’¾C¾OH + H+ → R’¾C¾O+
¾H R’¾C+ → R’¾C¾Br
SN1

R” R” ½ R”
R”
H для вторичных и третичных спитртов
Для успешной замены гидроксильной группы на хлор используют реактив Лукаса
(соляная кислота + ZnCl2 ). Реакционная способность спиртов в этих
реакциях изменяется в ряду: третичные>вторичные>первичные.
3. Реакции с участием группы OH и атома водорода, стоящего у соседнего
атома углерода.

Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового) при пропускании
их паров над нагретой до ~375°С окисью алюминия отщепляют воду и образуют
олефин:
Al2O3СН3─СН2ОН СН2=СН2 + Н2О
Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов.
Дегидрогенизация. Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и
окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные,
вторичные и третичные спирты.
При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над
металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух
атомов водорода, и спирт превращается в альдегид:
Cu
RCH2OH → R−C−H + H2
200-300 °C ║
O
Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны:
R
\ Cu
CHOH → R’−C−R + H2
/ 200-300 °C ║
R’ O
Окисление. Для окисления спиртов обычно используют сильные окислители: KMnO
4,
K2Cr2O7 и H2SO4.
При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые далее могут
окисляться до карбоновых кислот:
RCH2OH + [O] → R─C─H + H2O

O
R
\
CHOH + [O] → R’−C−R + H2O
/ ║
R’ O
Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны:
OH O
½ [O] ║
CH3CHCH3 → CH3CCH3
Пропанол-2 пропанон-2
Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и вторичные,
причём с разрывом связей C¾C(OH):
(а) O O CH3
║ ║ ½

H¾C¾OH + CH3CH2C¾CHCH3
Муравьиная к-та 2-метилпентанон-3
CH3 O O CH3
½ [O] (б) ║
║ ½
CH3CH2
¾ C¾OH CH3
¾C¾OH + CH3C¾CHCH3
½ Уксусная к-та 2-
метилбутанон-3
CH3CHCH3
2,3-диметилпентанон-3 O
O
(в) ║ ║
CH3CCH3 + CH3CH2CCH3
Ацетон бутанон-2
Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы)
Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название
гликолей
или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо
при соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли
имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли –
смешивающиеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные
спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью, и
прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но
смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и
метанолу, чем к обычным органическим растворителям.
Способы получения
В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами
получения спиртов.
Гидролиз дигалогенпроизводных:
ClCH2─CH2Cl + 2H2O → HOCH2─CH2OH + 2HCl
или
ClCH2─CH2OH + H2O → HOCH2─CH2OH + HCl
Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:
O O
║ ║
C2H5O─C─(CH2)n
─C─OC2H5 + 8Na+6C2H5OH
→ HOCH2─(CH2)n─CH2
OH +8C2H5ONa
3CH2=CH2 + 4H2O + 2KMnO4 → 3HOCH2─CH2OH + 2KOH + 2MnO2
Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно
получить хлоргидрин, например ClCH2─CH2OH.
Хлоргидрин может быть превращён гидролизом непосредственно в гликоль.
Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически или
действием магния в присутствии иода:
СH3 H3C CH
3
H3C CH3
½ | | 2H2
O | |
2 C=O + 2Mg + I2 → CH3─C─C─CH
3
→ CH3─C─C─CH3
½ | |
| |
CH3 IMgO OMgI HO OH
Бутандиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным продуктом при получении
бутадиена и далее синтетического каучука) получают в промышленности
гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН2С─С≡С─СН
2
ОН).
В промышленности этиленгликоль синтезируют из окида этилена, который получают
окислением этилена:
250 °C H2O
2CH2=CH2 +O2Ag CH2¾CH2H+ HOCH2CH2OH
\ /
O
a-окись
Химические свойства гликолей
Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и
третичные гидроксилы. Этиленгликоль – двупервичный спирт, пропиленгликоль –
первично-вторичный, пинакон – двутретичный. Всё сказанное о свойствах
первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к соответствующим
гликолям.
1. Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl или
HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше действием PCl
5
или SOCl2).
2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:
O O O
║ ║ ║
HOCH2─CH2─O─C─R
R─C─O─CH2─CH2
─O─C─R
3. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так,
окислением этиленгликоля получают глиоксаль:
[O] [O]
HOCH2─CH2OH → HOCH2─C=O → O=C─C=O
½ │ │
H H H
4. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к
образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой дегидратации
состоит в том, что сначала путём отрыва одной гидроксильной группы протоном
образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе со своей парой
электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбониевому углероду (
гидридное перемещение
):
H
+ │
CH2─CH2 → CH2─CH → CH3─CH + H+
│ │ │ ║
H+ OH OH O O

H
При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и
происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением
углеродного скелета:
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
│ │ ½ │

СН3─C ¾С─СН3 → С+
─С─СН3 → СН3─С ─ С─СН
3
+ Н+
│ │ ½ ½
│ ║
ОН ОН СН3 О СН3 О
Н+ │ пинаколин
пинакон Н
5. Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя
циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате гидролиза
ацеталя регенерируются исходные вещества):
СН2─О
СН2─ОН Н+│ + О=С─СН3 С─СН3СН2─ОН │ Н+, Н2О
Н СН2─О
ацеталь
1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные
циклические ацетали.
Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность приведения
обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного вращения
вокруг углерод-углеродной связи:
НО─С

С─ОН
Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у циклических.
Многоатомные спирты
Трёхатомные спирты – алкантриолы

Единственным важным представителем алкантриолов является глицерин
(пропантриол-1,2,3). Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл.
17°С, т. кип. 290°С.
Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами
глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых изологов). При
гидролизе жиров перегретым паром глицерин остаётся в водном растворе, который
отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после отгонки воды из этого
раствора может быть выделен глицерин.
Некоторое количество глицерина образуется при брожении сахаров.
В настоящее время осуществлён промышленный синтез глицерина из пропилена,
выделяемого из газов крекинга нефти. Этот синтез является доказательством
строения глицерина как пропантриола.
Сначала путём хлорирования пропилена при высокой температуре (500°С) получают
хлористый аллил, сохраняющий двойную связь (реакция Львова):
СН2=СН─СН3 + Сl2 → CH2=CH─CH2Cl + HCl
Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3-
дихлорпропанол-2
Cl OH Cl
│ │ │
CH2=CH─CH2Cl + Cl2 + H2O → CH2─CH─CH2 + HCl
гидролиз которого даёт глицерин:
Cl OH Cl ОН ОН ОН
│ │ │ │
│ │
CH2─CH─CH2 + 2Н2О → CH2─CH─CH2 + 2HСl
1,3-дихлорпропанол-2 пропантриол-1,2,3
(глицерин)
Глицерин даёт с кислотами три ряда сложных эфиров: моно-, ди- и триэфиры. Для
первых и вторых возможны изомеры: продукты этерификации по первичным и
вторичным группам. При действии HCl на глицерин получается смесь двух
монохлоргидринов глицерина, содержащая больше α-монохлоргидрина СН2
ОН─СНОН─СН2Cl и меньше β-изомера СH2
OH─CHCl─CH2OH. При обработке щёлочью оба изомера дают
один и тот же глицидный спирт
Н2С─СН─СН2ОН
\ /
О
При обработке глицерина хлористым водородом в более жёстких условиях
образуются два дихлоргидрина
СН2Cl─СНОН─СН2Cl
СH2OH─CHCl─CH2
Cl
при обработке щёлочью дающие эпихлоргидрин глицерина
Н2С─СН─СН2Сl
\ /
О
Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, глицерин, нашедший
многообразное применение в органическом синтезе, при окислении образует смесь
соответствующего альдегида и кетона:
СН2ОН─СНОН─С=О
|
Н
СH2OH─CНОН─CH2OH Глицериновый альдегид
СH2OH─CО─CH2OH
диоксиацетон
Диоксиацетон может бы

4.Газовая
эмболия. Роль альвеолярного
сурфаканта.
Га́зовая эмболи́я —
заболевание, возникающее вследствие
прорыва стенок альвеол с капиллярами,
что приводит к выносу воздушных пузырьков
в кровеносное русло. Кровь приносит их
в сердце, откуда они попадают в артерии
большого круга кровообращения и достигают
жизненно важных органов, препятствуя
их нормальному кровоснабжению и повреждая
стенки кровеносных сосудов.


Комментарии к статье А в небольшой концентрации:


2015